儀器： BI-200SMNanoBrook 系列
摘要
大多數(shù)現(xiàn)代高性能聚合物旨在增強(qiáng)特定的材料性能。許多備受矚目的工程塑料、樹脂和凝膠都是由這類前體材料制成的。光散射技術(shù)可用于解決在處理特殊功能塑料及相關(guān)聚合物前體時(shí)遇到的諸多獨(dú)特問題。
關(guān)注領(lǐng)域：新材料開發(fā)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、塑料回收
同義詞：高性能材料、功能材料、特種聚合物
什么是高性能聚合物？
自現(xiàn)代材料科學(xué)誕生以來，高性能聚合物已有多種不同定義。該術(shù)語通常指具有新穎特性或功能的材料或材料前驅(qū)體，這些特性通?？赏ㄟ^外部刺激進(jìn)行控制。許多高性能聚合物旨在增強(qiáng)甚至最大化某種特定的材料特性（如耐熱性、結(jié)晶度、光學(xué)透明度、機(jī)械強(qiáng)度等）。所有這些功能材料的基本構(gòu)成單元都是為滿足特定行業(yè)需求而設(shè)計(jì)的合成聚合物。多年來，其確切定義已經(jīng)發(fā)生了變化。
許多曾經(jīng)新穎的制造和原型塑料最初被歸類為高性能材料，但如今已十分常見。經(jīng)典的例子包括耐化學(xué)腐蝕的材料如 PEEK（聚醚醚酮）和尼龍，機(jī)械加工塑料如 Delrin（聚甲醛）以及生物塑料如 PLA（聚乳酸）。近期的例子包括用于 3D 打印的原型塑料、其他熱塑性塑料、生物塑料、牙科樹脂、復(fù)合材料、陶瓷、熱固性粘合劑、防滑涂層、離子交換樹脂、絮凝劑以及各種增韌或耐化學(xué)腐蝕的工程塑料。
光散射：一種表征新型聚合物的工具
靜態(tài)光散射是測量聚合物分子量的首選技術(shù)之一。與小分子不同，合成聚合物幾乎總是多分散的。這種關(guān)于鏈長和分子量的固有多分散性是不可避免的，對許多先進(jìn)材料而言，這種多分散性往往具有功能性，直接導(dǎo)致了一些更理想的性能表現(xiàn)。光散射技術(shù)可用于多分散性材料（如聚合物），以給出平均分子量，而無需進(jìn)行化學(xué)分離或額外純化。通過光散射還可獲得一些其他參數(shù)，包括鏈長、聚合度、回旋半徑和持續(xù)長度等。所有這些大分子特性直接影響最終混合物或塑料的整體性能，因此在生產(chǎn)新型聚合物時(shí)，這些特性至關(guān)重要。
案例研究：磺化聚合物和樹脂
強(qiáng)離子交換樹脂是一類有趣的特種材料，通常由具有強(qiáng)永久電荷的交聯(lián)聚合物制成，包括聚陽離子和聚陰離子?；腔酆衔锞褪瞧渲幸环N，盡管主鏈具有疏水性，但由于其高線性電荷密度，可使其具有極高的水溶性。這些聚陰離子與陽離子分子（包括小離子、膠體和各種其他大離子）結(jié)合得非常牢固。除了作為離子交換樹脂的構(gòu)成單元外，磺化聚合物還用于許多其他高度專業(yè)化的應(yīng)用，包括增塑劑、工業(yè)用水軟化劑以及商業(yè)燃料電池中質(zhì)子交換膜的功能組分。
制備磺化聚苯乙烯用于光散射測量
選擇了一種超高分子量的聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）作為研究對象，因?yàn)樗砹艘环N常見的商業(yè)聚合物。該商業(yè)聚合物通過對 1 MDa 的聚苯乙烯進(jìn)行磺化反應(yīng)制備而成，確切的磺化程度未知，但假設(shè)超過99%。光散射實(shí)驗(yàn)通常需要對樣品進(jìn)行除塵處理，然而，由于長鏈聚電解質(zhì)之間相互作用強(qiáng)烈且傾向于伸展成較大尺寸，對這種聚合物溶液的過濾存在困難。為解決這個(gè)問題，在溶解聚合物之前對所有原液進(jìn)行仔細(xì)過濾。然后使用 BI-200SM 研究級光散射系統(tǒng)對這些樣品進(jìn)行分析。
通過靜態(tài)光散射測定分子量需要構(gòu)建 Zimm 圖，這涉及在不同聚合物濃度Cp和散射角 θ 下進(jìn)行測量。配置 4-5 種濃度的樣品，每種濃度在三種不同的離子強(qiáng)度下制備，最終得到 14 種不同的聚合物溶液。樣品的質(zhì)量濃度至少應(yīng)精確到小數(shù)點(diǎn)后四位，以便準(zhǔn)確外推至零濃度（例如，0.93 g/L 應(yīng)表示為 9.3020 x 10-01 g/L）。
如圖 1 和圖 2 所示，這種磺化聚合物的極高電荷密度使得構(gòu)建 Zimm 圖所需的雙重外推法（濃度和角度）變得復(fù)雜。在低鹽環(huán)境下，聚合物鏈之間以及鏈內(nèi)的長程靜電作用均未被屏蔽。這在沒有任何背景電解質(zhì)（無鹽）的情況下最為明顯（如圖1所示），此時(shí)雙重外推法無法得出具有物理意義的分子量。即使在中等鹽濃度條件下（圖2），在最高樣品濃度時(shí)仍存在一些長程分子間相互作用。當(dāng)加入足夠量的鹽后，這些長程靜電作用被中和，從而得到了一個(gè)更為常規(guī)的 Zimm 圖和合理的分子量值（圖3）。
結(jié)論：
研究高性能聚合物面臨的挑戰(zhàn)之一在于它們通常被設(shè)計(jì)成具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，這意味著這些在工業(yè)上極具實(shí)用價(jià)值的樣品往往會給測量工作帶來挑戰(zhàn)，需要仔細(xì)考量每種測量方法的理論局限性。正如磺化聚合物的示例所示，恰恰是其高線性電荷密度特性加大了分析難度。靜態(tài)光散射是研究合成聚合物的一種非常有用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，通過認(rèn)識到高鹽濃度可以屏蔽長程靜電作用，我們能夠獲得有用的結(jié)果。
總結(jié)：
- 高性能聚合物是一類廣泛的特種商用聚合物，通常用作功能材料、塑料和其他特種化學(xué)品的前體。
- 靜態(tài)光散射是測量諸如合成聚合物這類多分散樣品分子量的理想方法。
- 高鹽離子濃度可屏蔽強(qiáng)離子交換樹脂的相互作用，這一特性通常用于洗脫帶電分子和大離子。同樣的特性也可被用來屏蔽磺化聚合物溶液中的長程分子間相互作用。