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常見問題解答

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      如何調和不同粒度測量技術所得結果之間的差異?

      如果顆粒不是球形,那么不同的測量技術會強調粒度的不同表征方式,因此結果可能無法比較。以長棒狀樣品在篩板上振動為例,最終,長棒體會垂直穿過篩板(直徑小于篩孔尺寸),因此粒度結果并未正確考慮長棒體的長度。而對于動態(tài)光散射(DLS)、夫瑯禾費衍射和一些其他技術,顆粒是隨機翻滾的,因此“粒度”將同時受長度和直徑影響。即使對于球體,也需確認不同測量技術的加權方式(數(shù)量、體積、質量)是否相同。與體積或質量加權相比,數(shù)量加權分布及其所有顆粒粒度都向較小值偏移。

      了解不同測量技術的差異是很有必要的。例如,單顆粒計數(shù)器給出的是數(shù)量加權分布,如果少量的大顆粒在數(shù)量加權分布中得不到體現(xiàn),在將數(shù)量加權分布轉換為體積加權分布時,會低估真實的體積加權分布。同樣,DLS 和衍射技術更側重于散射光權重更大的大顆粒,它們通常會低估或完全忽略小顆粒的存在,因此,當將光強加權分布轉換為數(shù)量分布時,得到的結果通常是不準確的。

      如果兩種方法給出的結果不一致,需要判斷不同測量技術是否存在差異,此時,了解不同技術在表征不同大小顆粒時的差異性是必要的。最后,不要想當然地認為不同測量技術的采樣和樣品制備方法是相同的。事實上,結果更多地取決于采樣偏差和樣品制備差異,而非測量技術之間的差異。

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      與 DLS 相比,衍射法儀器有哪些優(yōu)缺點?

      沒有一種技術能夠準確可靠地應用于所有顆粒的粒度分布,因此,是選擇 DLS 還是選擇衍射法儀器應該以實際應用為導向。主流衍射法儀器的測量范圍從約100+納米到數(shù)百微米。

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      將光強加權粒度分布轉換為數(shù)量加權粒度分布會扭曲實際的粒度分布(PSD)嗎?

      是的,如果分布中的最小峰是假峰,則從光強加權轉換為數(shù)量加權會導致高度失真。

      注意:無法使用 DLS 直接進行顆粒計數(shù),而且數(shù)量加權分布是一種相對分布,在所有 DLS 分布中,它最容易出錯。然而,當有其他信息來支持 DLS 數(shù)量加權結果時,它的結果還算合理。

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      當將粒度的光強加權分布轉換為體積加權分布,且結果不同時,我們應該選擇哪種表示方法?

      除非是單峰的窄分布樣品,該轉換幾乎總是使粒度的光強加權分布結果向小粒徑方向偏移。這是因為在計算粒度的體積加權分布時,每個尺寸的光強貢獻都會除以 d3×P,然后重新歸一化,如果不考慮角散射因子 P 的影響,由于除以直徑的立方,小顆粒的貢獻被增強,而大顆粒的貢獻被減小。因此,從光強加權到體積加權時總是出現(xiàn)向小粒徑方向偏移,并且出于同樣的原因(除以另一個d3),從體積加權到數(shù)量加權也會出現(xiàn)向小粒徑方向偏移。

      然而,在將光強加權轉換為體積加權之前,必須確保光強加權的 DLS 結果有意義。此時需要注意兩種情況:首先,最大的粒度峰超過5-7微米,幾乎毫無意義,DLS 不適合測量如此大顆粒的粒度。自相關函數(shù)(ACF)基線的誤差很可能是導致出現(xiàn)錯誤的大粒度峰的原因,建議重新檢查 ACF,手動將基線調高,但不要超過0.5-1%,然后觀察那個大峰是否消失。其次,在多個峰中,最小粒度峰(1-2納米)也很可能是由 ACF 噪聲產(chǎn)生的假峰。

      事實上, DLS 測量產(chǎn)生的可靠多峰分布(四峰及以上)比較少見,只有三峰分布是經(jīng)過獨立驗證的。如果最小粒度峰(1-2納米)是假峰,那么在進行加權方式轉換時,它會變成一個其實并不存在的主峰,這就是數(shù)量加權分布僅顯示較小峰的原因。建議僅報告兩個中間峰的結果。如果能排除幾納米附近的峰,則可將其余部分轉換為體積加權,最大的峰在除以 d3×P 后將變?yōu)榱悖虼瞬粫でw積加權的結果。另外,還可以嘗試輸出結果,并手動剔除最小粒度峰后進行計算。

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      兩個樣品的峰值中心分別位于-40 mV 和-25 mV 左右時,我們能說它們的 Zeta 電位存在顯著差異嗎?

      這兩個樣品之間確實存在明顯差異。第一個樣品在異丙醇(IPA)中的 Zeta 電位絕對值比第二個樣品更大,因此,樣品#1應該比樣品#2更穩(wěn)定。如果您沒有使用相位分析光散射(PALS)技術,這種差異可能被低估。

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      顆粒在水和異丙醇中會顯示出相同的 Zeta 電位嗎?

      不會。顆粒在水中的 Zeta 電位通常會更高。

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      是否可以在異丙醇(IPA)或其他非水溶劑中測量 Zeta 電位?

      使用標準的激光多普勒電泳(即常規(guī)ELS)技術無法輕易測定這些體系中的 Zeta 電位,您需要使用 PALS 技術。因為異丙醇的粘度大約是水的2.4倍,而介電常數(shù)大約比水低4.5倍,這意味著顆粒在異丙醇中的電泳遷移率要低得多。因此,ELS 很難獲得良好結果,但 PALS 可以輕松做到精確測量。如果所使用的是配備 PALS 功能的 Zeta 電位分析儀,請在“參數(shù)”(或 SOP )中查找溶劑參數(shù)。

      雖然在溶劑下拉列表中有許多溶劑選項,但異丙醇并不在其中,在列表頂部選擇“未指定”,然后輸入設定溫度下異丙醇的粘度、折射率和介電常數(shù)。溫度每變化1℃,粘度會發(fā)生約2%的改變,因此請查找接近設定溫度的參考值。溫度每變化1℃,介電常數(shù)會發(fā)生約0.1-0.2%的改變,因此只要文獻值的溫度條件在設定溫度的幾度范圍以內,就無需進行更改。折射率隨溫度變化不大,但會隨波長變化而變化。

      根據(jù)所使用的儀器,可以查找激光波長,如 640 nm(假設您使用的是 NanoBrook 配備的標準半導體紅光激光器)。如果該波長下的 n 值無法查詢,可以先查詢其它波長下的折射率 n,由于n = A + B/(λ2),如果有兩個波長下的 n 值,就可以求出 A 和 B,并內插得到儀器激光波長下的 n 值。

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      對高度多分散樣品的表征采用什么方法最可靠?

      表征這類樣品最好使用除動態(tài)光散射(DLS)以外的其他方法,或者接受有效直徑(EFF. Dia.)、多分散指數(shù)(PDI)以及通過它們計算得出的對數(shù)正態(tài)分布,作為這類樣品粒度分布的表征方式。

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      如何改進動態(tài)光散射(DLS)測量?

      所有布魯克海文公司的 DLS 儀器都具有 MSD 功能,在研究級軟件中,可以選擇指數(shù)采樣、非負最小二乘法(NNLS)或 CONTIN 算法。如果事先了解有關分布的信息,請加以利用。CONTIN更適用于寬單峰分布,對于間隔較近的雙峰分布則效果較差。NNLS更適用于雙峰分布,并且最多能分辨出峰值間距大于2:1的峰。動態(tài)光散射(DLS)不是一種高分辨率的粒度測量技術,很難區(qū)分70納米和100納米或100納米和200納米的雙峰分布。

      眾所周知,多峰粒度分布(MSD)算法可能會產(chǎn)生虛假的雙峰,甚至在光強加權分布中出現(xiàn)跨度很大的三峰,但這些峰并不準確。盡管如此,有效直徑(EFF. Dia.)和多分散指數(shù)(PDI)仍具有參考價值。例如:通過大量的電子顯微鏡數(shù)據(jù)和其他技術,知道這些分布趨向于單峰,類似于對數(shù)正態(tài)分布。

      此時,根據(jù)這個信息,忽略 MSD 分布,重點關注動態(tài)光散射(DLS)得出的體積加權對數(shù)正態(tài)分布。如果在轉換為體積加權后,它與顯微鏡得到的結果近似,則說明 DLS 技術的優(yōu)勢:使用顯微鏡測量耗時較長,動態(tài)光散射(DLS)的速度要快得多,而且結果基本一致。

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      如果樣品不是典型的膠體,我們能信任多峰粒度分布結果嗎?

      有效直徑和多分散指數(shù)(PDI)是通過累積量法而不是多峰算法計算的,幾乎所有商業(yè)化的 DLS 儀器都會提供這兩個參數(shù)。它們是 DLS 測量中得到的描述粒徑分布最可靠且可重復的值。

      其他所有結果,如多峰粒度分布等,都具有較大的不確定性,因為將自相關函數(shù)進行轉換的計算涉及條件有限的拉普拉斯變換。在制備得當?shù)那闆r下,許多樣品呈單峰窄分布,此時的 PDI 值大致小于0.03至0.04。這種情況下,最有效的表征方式通過有效直徑(Eff. Dia.)和多分散指數(shù)(PDI)來進行,或者使用對數(shù)正態(tài)分布,它完全根據(jù)有效直徑(Eff. Dia.)和多分散指數(shù)(PDI)計算得出,并不包含更多信息。

      布魯克海文儀器公司主要使用非負最小二乘法(NNLS)和 CONTIN 作為多峰粒度分布的算法。假設囊泡樣品為薄殼結構,在參數(shù)對話框(或SOP)中,選擇薄殼模型,這樣在將光強加權分布轉換為體積加權分布時所用到的米氏散射系數(shù)就可完全確定。僅當多分散性指數(shù)(PDI)足夠大,且光強加權分布產(chǎn)生峰值間距大于約2:1的雙峰分布,并多次得出大致相同的結果時,樣品可能確實是雙峰的。

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